He publicado más de 50 artículos sobre contaminación por metales pesados en polvo urbano y suelos, sin embargo, una pregunta recurrente es la duda de la precisión en la medida de la concentración de los metales pesados por el uso de un equipo portátil de fluorescencia de rayos X, por lo que esta es la razón de esta nota en el blog.
En el cuadro 1 comparo algunas características de diferentes equipos para analizar la concentración de los metales pesados, desde los equipos más modernos y costosos como los de espectroscopía de plasma ICP-plasma (ICP-OES: inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) y de espectroscopia de masas o simplemente ICP masas (ICP-MS: inductively coupled plasma mass spectroscopy) donde ambos métodos son ultra precisos porque medien partes por billón (ppb) e incluso partes por trillón (ppt). Los equipos de espectroscopía de absorción atómica (AAS) y el AAS con horno de grafito también son de alta precisión, pero es tecnología cuasi-obsoleta y también los equipos son costosos, aunque no tanto como los de ICP. Los cuatro mencionados ICP y AAS requieren la muestra digerida en ácidos para la medición, esto eleva el costo y tiempo del análisis, además de la generación de residuos contaminantes.
La tecnología de fluorescencia de rayos con equipos grandes de laboratorio (FRX) mide la concentración de los elementos con muestras sólidas e incluso líquidas en unidades de ppm o mg del elemento por kilogramo de muestra (mg/kg). Con los equipos grandes de FRX es posible medir los elementos en unidades de mg/kg, mientras que con equipos portátiles de FRX (pFRX) la medición de los metales pesados en confiable en decenas, centenas y millares de mg/kg. Esto ocurre porque la medición entre más cerca Límite de detección menor será la precisión y exactitud. El límite de detección es la concentración mínima en la que el elemento puede identificarse, pero el Límite de cuantificación es la concentración mínima que puede reportarse con confiabilidad aceptable, en nuestro caso decenas de miligramos del elemento por kilogramo de muestra.
Un equipo pFRX suele costar una cuarta parte de un equipo grande de FRX y tiene la funcionalidad para tomar datos en campo, cientos de datos, con la limitante del límite de cuantificación, pero si se considera que en los estudios son de contaminación esperamos encontrar de altas concentraciones esta limitación no lo es tal.
El tamaño de partícula, la heterogeneidad y la humedad de la muestra afectan la precisión de la medición por lo que se recomienda secar y pulveriza (moler a <180 μm) las muestras o hacer pastillas. El equipo pXRF estándar no pueden medir directamente elementos ligeros como el litio (Li), el berilio (Be) o el sodio (Na). Se recomienda analizar materiales de referencia certificados y blancos cada 20-30 mediciones para darle seguimiento a la desviación de la medición.
Para hacer una correcta interpretación de resultados se debe considerar que el límite de detección (LOD) permite afirmar que el elemento está presente en la muestra analizada, el límite de cuantificación (LOQ) permite una medición con incertidumbre aceptable, un valor menor al LOD se reporta como “<LOD”, y un resultado ente LOD y LOQ puede reportarse como detectado, pero no con un valor confiable. Para un correcto reporte del valor de medición se debe estar al menos por encima del LOQ, no solamente por encima del LOD.
El LOD no solamente depende de la baja concentración del elemento en la muestra, también se disminuye por la humedad, la heterogeneidad, partículas gruesas, matriz con mucho Fe, Ca, Si, materia orgánica o arcillas, sin calibración para una matriz específica, y por usar cortos tiempo de lectura. El LOD disminuye aproximadamente con la raíz cuadrada del tiempo, por lo que como guía práctica se recomiendan los siguientes tiempos de medición: 15–30 s y cribado rápido es adecuado para concentraciones elevadas; 60–90 s es razonable para suelos y sedimentos; 120–240 s es recomendable para elementos próximos al límite de cuantificación; y 480 s o más es útil para reducir el ruido estadístico, aunque no elimina los efectos de matriz.
En un pXRF los LOD para elementos traza suelen estar en el orden de pocos a varias decenas de mg kg⁻¹, pero no existe un valor universal: depende del modelo, matriz, tiempo de lectura, humedad, tamaño de partícula y calibración. El fabricante indica que los límites para elementos menores o traza pueden ser menores en otros equipos portátiles, pero deben consultarse para el modelo y método analítico específico. La calibración del equipo pFRX se requiere conocer el LOD mediante el siguiente procedimiento:
- Selecciona un blanco o material con concentración conocida muy baja.
- Realiza de 10 a 20 mediciones independientes.
- Calcular la desviación estándar del blanco,
.
- Estimar el
y, de manera más conservadora:
- Verificar el cálculo con materiales de referencia certificados.
- Repitir el procedimiento para cada elemento, tiempo de medición y tipo de matriz.
Para un estudio de contaminación por As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn, se recomienda reportar siempre el modelo del equipo, modo de calibración, tiempo de lectura, preparación de muestra, LOD, LOQ, número de réplicas y desviación estándar. El valor de fábrica debe tratarse como orientativo; el límite experimental obtenido con tu propia matriz es más útil para interpretar tus resultados.
La preparación mediante secado, tamizado, molienda y homogeneización mejora la respuesta. En análisis de suelo urbano, mediciones de alrededor de 60–90 s suelen considerarse adecuadas para muchos elementos detectables, aunque la preparación continúa siendo determinante.
En los artículos científicos se debe reportar lo siguiente: “Se utilizó un espectrofotómetro portátil de fluorescencia de rayos X (XRF) Genius 7000 para analizar metales pesados en muestras de polvo urbano. Se tomaron tres gramos de muestras de polvo urbano secado previamente a la sombra y se tamizaron utilizando una malla de calibre 60. El polvo urbano se colocó en un recipiente de teflón con una ventana inferior de película de Mylar (poliéster) de 3,6 μm de espesor. Los elementos (V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, pH, Ca, K, entre otros) se analizaron con un espectrómetro portátil Genius 7000 XRF de Skyray Instruments, equipado con un tubo de rayos X de 50 kV y una ventana de detector de deriva de silicio (SDD) de gran área con ventana de berilio. Se realizaron tres repeticiones por cada muestra (con un tiempo de integración de 60 s cada una). Para garantizar la calidad de los resultados, se utilizó como estándar un material de referencia interno. Se consideró aceptable una desviación estándar inferior al 20%. Los límites de detección fueron: 10 mg/kg para vanadio, cromo, plata, cadmio, estaño, antimonio, titanio e itrio; 5 mg/kg para manganeso, hierro, cobre, plomo, níquel y zinc; y 2 mg/kg para arsénico, calcio, molibdeno, estroncio y rubidio. Se consideró aceptable una variación inferior al 10 % entre las tres réplicas del análisis”.
Cientos de análisis de metales pesados permiten el análisis espacial para la identificación zonas de alta exposición que pudieran afectar a las poblaciones más vulnerables, como los infantes y las personas mayores, siendo este uno de los principales objetos de estudio de la geografía de la salud.
